История полиэфирной смолы: от первых экспериментов до современных материалов

Первые шаги: XIX век

История полиэфирных смол начинается в 1833 году, когда французские химики Гей-Люссак и Пелуза впервые синтезировали полиэфир путём нагревания молочной кислоты. Это был первый задокументированный случай получения синтетического сложного полиэфира, хотя тогда учёные ещё не до конца понимали природу полученного вещества.

В 1856 году Ван Беммелен описал продукты взаимодействия глицерина с различными кислотами — янтарной, лимонной и их смесями. Он впервые заметил важную особенность: в зависимости от степени конденсации и соотношения компонентов могли образовываться как растворимые плавкие продукты, так и нерастворимые неплавкие.

В 1863 году А. Лоренцо сообщил о получении полиэфира при реакции гликоля с двухосновной кислотой — это считается первым упоминанием об эфирных полимерах в научной литературе.

В 1894 году Форлендер получил ненасыщенные полиэфиры на основе малеиновой и фумаровой кислот с этиленгликолем.

Начало XX века: глифталевые и алкидные смолы

В 1901 году Смит впервые описал полиэфиры, полученные на основе ангидрида фталевой кислоты и глицерина. Он же первым предложил использовать эти продукты в формовочных композициях.

В 1914 году М. Дж. Каллахан и Л. Вайсберг описали практическое применение так называемых глифталевых смол в производстве формовочных материалов. Однако эти смолы имели существенные недостатки: высокое кислотное число, растворялись только в низших спиртах и кетонах и были несовместимы с другими полимерами.

Настоящий прорыв произошёл в 1925 году, когда Кинле (Roy H. Kienle) получил алкидные смолы — сложные полиэфиры, модифицированные маслами. Название «алкид» произошло от сокращения слов alcohol (спирт) и acid (кислота). Кинле модифицировал уже известные глифталевые смолы, добавив высыхающие масла, что значительно улучшило их свойства и совместимость.

Алкидные смолы быстро нашли широкое применение в производстве лакокрасочных материалов (ЛКМ). Сначала использовались смолы воздушной сушки с полиненасыщенными жирными кислотами, затем их стали применять в качестве пластификаторов в нитроцеллюлозных покрытиях. В 1930-е годы появились композиции горячей сушки на основе алкидных смол с фенольными и аминными смолами.

Работы Уоллеса Карозерса

Огромный вклад в развитие полиэфирных смол внес американский химик Уоллес Хьюм Карозерс (Wallace Hume Carothers), работавший в лабораториях DuPont. В конце 1920-х — начале 1930-х годов Карозерс и его команда провели фундаментальные исследования в области поликонденсации.

Карозерс разработал теории поликонденсации и вывел уравнения, связывающие степень полимеризации со степенью превращения мономеров. Он и его коллеги получили полиэфиры разнообразного строения и показали возможность их практического использования. Хотя Карозерс в итоге переключился на полиамиды (что привело к созданию нейлона в 1934 году), его работы по полиэфирам заложили основу для многих последующих разработок.

Рождение ПЭТ и полиэфирных волокон

Ключевое событие в истории полиэфирных смол произошло в 1941 году, когда британские химики Джон Рекс Уинфилд (John Rex Whinfield) и Джеймс Теннант Диксон (James Tennant Dickson) из компании Calico Printers' Association запатентовали полиэтилентерефталат (ПЭТ, PET).

Этот материал стал основой для производства полиэфирных волокон. Первое такое волокно получило название терилен (Terylene) в Англии. В США компания DuPont начала производство аналогичного волокна под торговой маркой дакрон (Dacron) с 1953 года.

В Советском Союзе полиэфирное волокно на основе ПЭТ получило название лавсан. Разработки в этом направлении начались с 1949 года в Институте элементоорганических соединений (ИНЭОС) под руководством академика В. В. Коршака. Лавсан отличался высокой разрывной прочностью и водостойкостью. Ткани из смеси природных волокон с лавсаном (30-50%) приобретали высокую прочность и несминаемость, не ухудшая потребительских свойств.

Промышленное производство ПЭТ-волокон началось в 1954-1960 годах.

Ненасыщенные полиэфирные смолы

Параллельно с развитием линейных полиэфиров шла разработка ненасыщенных полиэфирных смол. В 1933 году Карлтон Эллис обнаружил, что ненасыщенные полиэфиры (продукты конденсации ненасыщенных дикарбоновых кислот с диолами) способны к сополимеризации с мономерами, содержащими двойные связи. Он ввёл в процесс стирол в качестве сшивающего агента. В 1936 году Эллис подал патент на эту технологию.

Ненасыщенные полиэфирные смолы приобрели огромное значение для получения стеклопластиков — особо прочных синтетических материалов. Для их производства стеклянное волокно пропитывают смесью жидкого полиэфира, стирола и инициатора полимеризации, помещают в форму и нагревают до ~100°С. В результате сополимеризации образуется прочный композит, не уступающий стали по прочности и значительно превосходящий её по лёгкости.

После Второй мировой войны компания U.S. Rubber обнаружила, что стекловолокно является идеальным армирующим материалом для ненасыщенных полиэфирных смол. Первым масштабным применением стеклопластиков стали радиолокационные купола для авиации — материал был лёгким, прочным и не ржавел. В 1950-х годах началось интенсивное внедрение ненасыщенных полиэфирных смол в промышленность. В Японии, например, их производство было налажено с 1953 года.

Полиэфирные смолы сегодня

Сегодня полиэфирные смолы — это огромный класс материалов с широчайшим спектром применения:

· ПЭТ используется для производства пластиковых бутылок, упаковки и текстильных волокон;

· Ненасыщенные полиэфирные смолы — основа стеклопластиков для судостроения, автомобилестроения, строительства и производства труб;

· Алкидные смолы остаются важнейшим компонентом лакокрасочных материалов;

· Поликарбонаты и полиарилаты — теплостойкие полиэфиры для высокотехнологичных применений.

За более чем 180 лет своего развития полиэфирные смолы прошли путь от лабораторных курьёзов до одного из самых востребованных классов полимерных материалов в мире.